第二章补充习题解答答案

《结构化学》补充习题答案(化学专业)

第三章共价键和双原子分子的结构化学

1.填空题

(1) (1sg)2(1su)2(1πu)4(2sg)2， KK (s2s)2(s)2(s2pz)2(π2px)2(π2py)2(π)1(π)1

(2) 低于，高于，等于； (3) s，s，p (4) d，π； (5) H，He，C，NO；

(6) ≥E0； (7) 4； (8) =，>，>。（CO和N2的键级都为3；CO的键长为112.8 pm，键能1071 kJ/mol，N2的键长为109.8 pm，键能为941.6 kJ/mol，参见教材P 86，CO是键能最大的双原子分子。 (9) H2、N2、CH4，H2、N2； (10) 6; (11) dxy, δ;

(12) py, dxy; (13)

2.选择题

(1)	(2)	(3)	(4)	(5)	(6)	(7)	(8)	(9)	(10)	(11)	(12)
B	BC	D	B	A	B	D	C	C	E	C	B
(13)	(14)	(15)	(16)	(17)	(18)	(19)	(20)	(21)	(22)	(23)
D	A	B	B	B	D	A	A	B	C	D

3. 简答题

(1) 请按原子单位写出H2+在定核近似条件下的薛定谔方程，并指明能量算符中各项的意义。

答：答：①He+离子：

②He 原子：

③ H2+离子：

④ H2分子：

⑤ He2+离子：

(2) HF的σ成键分子轨道可表示为：，H原子的1s轨道能为-13.6 eV，F的2p轨道能为-17.4 eV，则c1，c2组合系数哪个大？和分别表示什么？

答：根据分子轨道理论，两个能量不同的原子轨道组合成两个分子轨道时，能量较低的成键分子轨道中含低能量的的原子轨道成分多，能量较高的反键轨道中含能量较高的原子轨道成分多。F的2p轨道能低于H的1s轨道能。故。和分别表示H的1s轨道和F的2p轨道对HF成键分子轨道的贡献。

(3) 在NO2+， NO+， NO， NO-系列中，哪个具有最强的键？

答：根据核外电子排布,

NO2+：(1s)2(2s)2(3s)2(4s)2(1π)4(5s)1 键级为2.5

NO+： (1s)2(2s)2(3s)2(4s)2(1π)4(5s)2 键级为3

NO： (1s)2(2s)2(3s)2(4s)2(1π)4(5s)2(2π)1 键级为2.5

NO-： (1s)2(2s)2(3s)2(4s)2(1π)4(5s)2(2π)2 键级为2

同种分子中键级越大，键能越大，成键越强，因此，NO+键最强。

(4) 写出OF，OF+，OF–的价层电子排布，指出其键级和磁性，比较键长和键能的大小顺序。

答：

键级：OF+ > OF > OF；键长：OF+ < OF < OF

	基态电子组态	键级
OF	(1σ)2(2σ)2(3σ)2(4σ)2 (5σ)2 (1π)4(2π)3	1.5
OF -	(1σ)2(2σ)2(3σ)2(4σ)2 (5σ)2 (1π)4(2π)4	1
OF +	(1σ)2(2σ)2(3σ)2(4σ)2 (5σ)2 (1π)4(2π)2	2

键长：OF - > OF > OF +

键能：OF - < OF < OF +

(5) 简述原子轨道有效地形成分子轨道的条件。

答：对称性匹配原则，最大重叠原则，能量相近原则。

在上述成键三原则中，只有满足对称性匹配原则才能发生有效重叠，才能有效地形成分子轨道，因此对称性原则是能否形成分析轨道的重要判据。

(6) 说明氟分子特别活泼的原因。

答：F2[KK(s2s)2(s)2(s2pz)2(π2px)2(π2py)2(π)2(π)2]

由于成键作用与反键作用相抵消，所以实际上成键的只有一对s2pz电子，形成一个s键。因此，氟易于和其他原子化合，形成较强的离子键或共价键。

(7) 用分子轨道理论解释Li2分子能够稳定存在的原因。

答：两个Li原子的价层2s轨道之间可以形成σ2s成键和σ2s*反键轨道，当它们的2s电子填入σ2s成键轨道后，键级为1，体系的总能量降低，即Li2的总能量低于两个Li原子的能量之和，所以，Li2分子能够稳定存在。

(8) 以z轴为键轴，按对称性匹配原则，下列各对原子轨道能否组成分子轨道，若能，写出分子轨道的类型：

①s，dz2 ②dxy，dxy ③dyz，dyz ④dyz，dxz ⑤s，dxy

答：①σ ②δ ③ π ④不能 ⑤不能

(9) 氮分子的电子组态早期曾写成N2[KK(s2s)2(s2s*)2(s2pz)2(π2px)2(π2py)2]，指出此种写法的不正确之处，写出正确组态，说明其正确性。

答：从早期写法可以看出，成键轨道有(s2pz)2，(π2px)2，(π2py)2，解释了N2的三重建的结构。但是它与光电子能谱的数据不符。根据光电子能谱分析，电子占据最高能量轨道是s型，次高轨道才是π型。而且也不能解释氮分子的特殊稳定性以及N2作为配体多为端基配位原因。这是早期电子组态的写法，忽略了对称性相同和能量比较接近的分子轨道之间的相互作用。考虑这种类型分子轨道之间的s-p混杂作用，氮分子正确的电子组态写法为

N2：(1sg)2(1su)2(2sg)2(2su)2(1πu)4(3sg)2

可以看出最高占据轨道是3sg，是s型，次高占据轨道是1πu，是π型，同光电子能谱的结果是一致的；通过计算得出3sg、2su电子的几率密度主要集中在核的外侧，形成孤对电子，所以N2多以端基配位，3sg、2su分别具有弱成键和弱反键的性质。成键的轨道是 (2sg)2(1πu)2，相当于一个s键，两个π键，由于这三个成键轨道能量都很低，所以N2的三重建特别的稳定。